一. 薄膜生長機制概述

薄膜的生長過程是一個複雜的熱力學和動力學過程，涉及原子或分子從氣相、液相或等離子體等「母相」向固態薄膜「子相」轉變，並在基底表面有序排列。從微觀角度看，薄膜的生長通常可以劃分為以下幾個連續的階段：

1. 吸附 (Adsorption)

沉積粒子（原子、分子、離子等）從母相輸運到基底表面並被吸附在表面。吸附過程受到入射粒子束流強度、基底溫度和表面潔淨度等因素的影響。

2. 表面擴散 (Surface Diffusion)

被吸附的粒子在基底表面進行擴散運動，尋找能量較低的穩定位置。表面擴散的速率取決於基底溫度和粒子本身的遷移率。

3. 成核 (Nucleation)

當表面吸附粒子的濃度達到一定程度時，粒子開始聚集形成穩定的原子團簇，即晶核。成核過程是薄膜生長的起點，決定薄膜的初始結構和晶粒尺寸。

4. 生長 (Growth)

晶核形成後，通過不斷吸附來自母相的粒子，逐漸長大。生長過程表現為晶核尺寸的增大、晶粒的合併以及薄膜厚度的增加。

5. 合併 (Coalescence) 與連續化 (Continuous Film Formation)

隨著晶核的持續生長，相鄰的晶核可能發生合併，形成更大的島嶼。當島嶼持續長大並相互連接時，最終形成連續的薄膜。

上述五個階段相互關聯、協同作用，薄膜的最終結構和性能受到整個生長過程中各個階段的共同影響。薄膜的生長模式主要體現在成核和生長階段的不同特徵。

二. 薄膜生長模式

根據薄膜與基底之間的相互作用強度以及沉積粒子的特性，薄膜生長主要呈現出三種基本模式：島狀生長（Volmer-Weber 模式）、層狀生長（Frank-van der Merwe 模式）和混合生長模式（Stranski-Krastanov 模式）。

三種基本的薄膜生長模式：（a）島狀生長模式（Volmer-Weber模式，或VM模式）；（b）層狀生長模式（Frank–van der Merwe模式，或FM模式）和（c）島狀/層狀生長模式（Stranski–Krastanov模式，或SK模式）。 Θ表示不同的表面覆蓋度。

1. 島狀生長模式 (Volmer-Weber, VW 模式)

1.1 形成機理

島狀生長模式的特點是沉積原子傾向於彼此聚集，而不是潤濕基底表面。這種模式通常發生在沉積原子之間的結合力大於沉積原子與基底之間的結合力的情況下。從表面能的角度來看，島狀生長模式傾向於減小薄膜與基底之間的界面能和薄膜的表面能，而增大基底的表面能。

1.2 生長過程及薄膜特徵

在島狀生長模式下，薄膜的生長過程主要經歷以下三個階段：

• 成核與島嶼形成：沉積初期，原子在基底表面隨機成核，形成孤立的三維島嶼狀晶核。

• 島嶼長大與粗化：隨著沉積的進行，島嶼不斷吸收來自氣相的原子，尺寸逐漸增大。

• 島嶼合併與空隙形成：當島嶼長大到一定程度時，相鄰島嶼開始接觸並發生合併，形成網絡狀通道。隨著沉積的繼續，這些通道逐漸被填充，但最終的薄膜往往仍然存在較多的孔隙和晶界，導致薄膜密度較低，結構疏鬆。

島狀生長模式下形成的薄膜通常具有以下特徵：島狀形貌、表面粗糙、晶粒獨立、孔隙率高等。

1.3 影響因素及調控

島狀生長模式的發生與多種因素有關，主要包括：

• 基底溫度：較高的基底溫度有利於原子表面擴散，促進島嶼長大。

• 沉積速率：較高的沉積速率會增加表面過飽和度，促進成核，導致晶核密度增加。

• 衬底與薄膜材料的匹配性：當沉積原子與基底之間的相互作用較弱時，例如基底表面能較低，或者存在較大的晶格失配時，更容易發生島狀生長。

• 表面活性劑：引入表面活性劑可以改變基底表面能，增強沉積原子與基底之間的結合力，從而抑制島狀生長，促進層狀生長。

1.4 應用實例

島狀生長模式在某些特定應用中也有其優勢，例如金屬納米顆粒的制備和粗糙表面的制備。

2. 層狀生長模式 (Frank-van der Merwe, FM 模式)

2.1 形成機理

層狀生長模式又稱為逐層生長模式，其特點是沉積原子傾向於潤濕基底表面，並在基底表面逐層鋪展，形成原子級平整的薄膜。這種模式通常發生在沉積原子與基底之間的結合力大於或等於沉積原子之間的結合力的情況下。

2.2 生長過程及薄膜特徵

在層狀生長模式下，薄膜的生長過程呈現出逐層堆疊的特徵：

• 二維成核與單層鋪展：沉積初期，原子在基底表面形成二維的晶核，晶核迅速在基底表面鋪展，形成單原子層。

• 逐層堆疊與平整表面：當第一層原子層鋪滿基底表面後，第二層原子開始在第一層原子層上成核並鋪展。如此反覆，原子層逐層堆疊，形成層狀結構的薄膜。

層狀生長模式下形成的薄膜通常具有以下特徵：層狀結構、表面平整、晶粒取向一致和高致密度等特徵。

2.3 影響因素及調控

層狀生長模式的實現需要滿足較為苛刻的條件：

• 晶格匹配：理想的層狀生長通常需要基底與薄膜材料之間具有良好的晶格匹配，晶格失配度應控制在較低水平。

• 化學相容性：基底與薄膜材料之間應具有良好的化學相容性，避免發生化學反應或形成中間層，影響層狀生長。

• 精確的工藝控制：實現層狀生長需要精確控制基底溫度、沉積速率、束流強度等工藝參數，維持合適的表面擴散和成核條件。

2.4 應用實例

層狀生長模式在制備高性能薄膜器件中具有至關重要的作用，例如半導體外延薄膜和高性能光學薄膜的制備。

3. 混合生長模式 (Stranski-Krastanov, SK 模式)

3.1 形成機理

混合生長模式又稱為層狀-島狀生長模式，是介於層狀生長和島狀生長之間的一種過渡模式。在 SK 模式下，薄膜生長初期，首先以層狀模式生長數個原子層（通常為 1-3 層），當薄膜厚度達到臨界厚度後，生長模式發生轉變，轉變為島狀生長模式。

3.2 生長過程及薄膜特徵

SK 模式的生長過程可以分為兩個明顯的階段：

• 層狀生長階段：沉積初期，原子在基底表面逐層鋪展，形成數個原子層的平整薄膜。

• 島狀生長轉變與三維島嶼形成：當薄膜厚度達到臨界厚度後，生長模式發生轉變，開始在已形成的原子層上成核形成三維島嶼。

SK 模式下形成的薄膜通常具有以下特徵：層狀基底與島狀頂層、表面粗糙度介於層狀與島狀之間、應變弛緩與缺陷形成，以及性能綜合、可調控性強。

3.3 影響因素及調控

SK 模式的發生受多種因素影響，其中最關鍵的是：

• 晶格失配度：較大的晶格失配度更容易誘發 SK 生長模式，晶格失配會引起薄膜內應變能的累積。

• 沉積厚度：臨界厚度是 SK 模式的關鍵參數，其大小取決於晶格失配度、材料系統、生長溫度等因素。

• 應變工程：通過引入應變層、梯度成分層等應變工程手段，可以調控薄膜的應變狀態，進而影響生長模式。

3.4 應用實例

SK 模式在量子點自組裝、異質外延等領域具有重要的應用價值。

4. 三種生長模式的對比分析

為了更清晰地對比島狀生長、層狀生長和混合生長模式的特徵，表 1 總結了三種生長模式的形成條件、生長過程、薄膜特徵以及典型應用。